Pilonova galerija Ajdovščina se ponaša z bogato knjižnico, v kateri so tudi redkosti, jih je težko najti v splošnih knjižnicah na Goriškem ali drugje po Sloveniji. Knjižnično gradivo izhaja že iz predzgodovine same galerije, torej iz zapuščine Vena Pilona – sestavljajo ga publikacije iz časa med obema vojnama ter obdobja po drugi svetovni vojni. Knjižnica se širi vse od svoje ustanovitve: že več kot štiri desetletja se na njenih policah sistematično zbirajo publikacije, ki orisujejo goriško (in primorsko) umetnost 20. stoletja. Ob njih so zamejske in italijanske tiskane izdaje, ki se navezujejo na naš kulturni krog, med njimi so sodobne monografije o tržaških umetnikih iz Fondazione CRTrieste in številni katalogi, ki jih je galerija preko razstavnih projektov ter izmenjav pridobila iz galerij in muzejev v Italiji.
Znaten del knjižnice pa predstavljajo dela iz starejše in sodobne slovenske umetnosti (na primer Špelca Čopič, Slovensko slikarstvo iz leta 1966 in knjige v zbirki Ars Sloveniae (MK Ljubljana 1967–1972); Gotsko kiparstvo, arhitektura in stensko slikarstvo, Baročno kiparstvo in arhitektura ter Marijan Zadnikar, Romanska umetnost), evropske zgodovine umetnosti (med drugimi Bernard S. Myers in Trewin Copplestone, The History of Art, Dorset Press New York, 1990 ter pregledi umetnostnozgodovinskih obdobij zbirke Taschen) in lokalne zgodovine. Na knjižnih policah je več kot 40 raznovrstnih strokovnih revij s področij kulture in umetnosti – obiskovalci lahko brskajo tudi po »starem tisku«, tako so poimenovane publikacije, izdane pred prvim desetletjem po drugi svetovni vojni in v prvem desetletju po njem (na primer France Stele, Slovenski slikarji iz leta 1949 in Likovni svet iz 1951). Na vpogled je tudi pet knjig prestižne izdaje prvega celovitega prevoda Valvazorjeve Slave Vojvodine Kranjske. Nešteti katalogi in zgibanke, knjige, stari tiski, časopisi in revije skupaj dosegajo skoraj 13.500 enot.
Publikacije galerijske knjižnice, ki pokrivajo specializirano področje umetnosti, so namenjene predvsem študentom umetnostnih in kulturoloških smeri, dijakom in šolarjem, seveda pa tudi ljubiteljem umetnosti. Gradivo, potrebno za študij, si je mogoče izposoditi tudi na dom.
Dostop do gradiva v lasti Pilonove galerije Ajdovščina je pogojen s Pravilnikom o uporabi muzejskega gradiva, storitev in tehnične opreme Pilonove galerije Ajdovščina s cenikom.
Odprtost knjižnice: knjige so na vpogled in izposojo od torka do petka, od 9. do 12. ure, izven urnika pa po predhodni najavi.